Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Některé věci se stávají spontánně, jiné nikoli. Směr změny je určen distribucí energie. Při spontánní změně mají věci tendenci do stavu, ve kterém je energie chaotičtěji rozptýlena. Změna je spontánní, pokud vede k větší náhodnosti a chaosu ve vesmíru jako celku. Stupeň chaosu, náhodnosti nebo rozptýlení energie se měří stavovou funkcí zvanou entropie. Druhý zákon termodynamiky souvisí s entropií a říká: „entropie vesmíru se zvyšuje v spontánním procesu.“Entropie souvisí s množstvím generovaného tepla; to je míra, do jaké byla energie degradována. Ve skutečnosti množství další poruchy způsobené daným množstvím tepla q závisí na teplotě. Pokud je již extrémně horko, trochu extra tepla nevytváří mnohem více nepořádku,ale pokud je teplota extrémně nízká, stejné množství tepla způsobí dramatický nárůst poruchy. Proto je vhodnější psát, ds = dq / T.
Abychom mohli analyzovat směr změny, musíme vzít v úvahu změny v systému i v jeho okolí. Následující Clausiova nerovnost ukazuje, co se stane, když se tepelná energie přenáší mezi systémem a okolím. (Uvažujme, že systém je v teplotní rovnováze s okolím při teplotě T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtzova volná energie
Pokud je ohřev prováděn při konstantním objemu, můžeme napsat výše uvedenou rovnici (1) následovně. Tato rovnice vyjadřuje kritérium, aby spontánní reakce proběhla pouze z hlediska stavových funkcí.
dS - (dU / T) ≥ 0
Rovnici lze přeskupit a získat následující rovnici.
TdS ≥ dU (rovnice 2); proto jej lze zapsat jako dU - TdS ≤ 0
Výše uvedený výraz lze zjednodušit použitím termínu Helmholtzova energie „A“, který lze definovat jako, A = U - TS
Z výše uvedených rovnic můžeme odvodit kritérium pro spontánní reakci jako dA≤0. To uvádí, že změna systému při konstantní teplotě a objemu je spontánní, pokud dA≤0. Změna je tedy spontánní, když odpovídá snížení Helmholtzovy energie. Proto se tyto systémy pohybují spontánní cestou, aby poskytly nižší hodnotu A.
Gibbsova volná energie
Zajímá nás Gibbsova volná energie než Helmholtzova volná energie v naší laboratorní chemii. Gibbsova volná energie souvisí se změnami probíhajícími při konstantním tlaku. Když se tepelná energie přenáší za konstantního tlaku, dochází pouze k expanzní práci; proto můžeme rovnici (2) upravit a přepsat následujícím způsobem.
TdS ≥ dH
Tuto rovnici lze přeskupit tak, aby dH - TdS ≤ 0. S termínem Gibbsova volná energie „G“lze tuto rovnici zapsat jako, G = H - TS
Při konstantní teplotě a tlaku jsou chemické reakce spontánní ve směru snižování Gibbsovy volné energie. Proto dG≤0.
Jaký je rozdíl mezi volnou energií Gibbs a Helmholtz?
• Gibbsova volná energie je definována při konstantním tlaku a Helmholtzova volná energie je definována při konstantním objemu.
• Zajímá nás více Gibbsova volná energie na laboratorní úrovni než Helmholtzova volná energie, protože se vyskytují při konstantním tlaku.
• Při konstantní teplotě a tlaku jsou chemické reakce spontánní ve směru snižování Gibbsovy volné energie. Naproti tomu při konstantní teplotě a objemu jsou reakce spontánní ve směru snižování Helmholtzovy volné energie.
